化工中间体2009综述专论磺酰脲类除草剂中间体2一氨基_4，6一二甲氧基嘧啶(怀化学院化学化工系。湖南怀化)摘要：综述了国内外近年来农药中间体一氨基--4，6一二甲氧基嘧啶的合成研究进展。介绍了以丙二睛、硝酸胍与丙二酸二乙一氨基4,6一二氯嘧啶为原料的合成工艺路线和研究水平。分析比较了各种合成方法的优缺点，展望了合成基嘧啶的工业化发展前景。关键词：中间体；2一氨基．4，o二甲氧基嘧啶；合成；研究进展中图分类号：0626．321文献标识码：A14(2009)05—0018--04磺酰脲类除草剂主要是在上世纪80年代发展起来的一类高效除草剂fl-2】。这类除草剂具有除草活性高、用量低(2一lOOg／hmz)的特点【31。目前，已商品化品种有30余种。这类除磺酰脲类除草剂是通过抑制植物支链氨基酸如缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸的生物合成而达到除草目的的【“】。该类除草2003年一年创造的年销售额达16．33Sc：henel元，占全球除草剂总销售额的12．2％t"。在磺酰脲按照合成原料的不同分类，2一氨基一4，6一二类除草剂的生产中，2一氨基-4，6一二甲氧基嘧啶甲氧基嘧啶的合成主要有丙二睛为原料合成法、(英文名：4，)是其合硝酸胍与丙二酸二乙酯为原料合成法及2一氨基成的重要中间体，以其为原料除合成的除草剂品4，6一二氯嘧啶为原料合成法。
本文即以此作为氨基-4，6一二甲氧基嘧啶合成的主要分类依1合成方法furon、—．12。4，6一三氯嘧啶与氯化铵为原料合成法一4，6一二甲氧基嘧啶的合成长期以来一直受到1989年，等【8J以氯化铵、2，4，6一三氯农药企业及科研人员的广泛关注，在此笔者将近啶为原料乙醇溶剂中在一78条件下反应制年来国内外在这一领域的研究结果作一概述。氨基一4，6一二氯嘧啶后，在甲醇体系中，甲磺酰脲类除草剂的结构通式及2一氨基-4，6碱，经回流反应得到2一氨基一4，6一二甲氧基嘧二甲氧基嘧啶的结构如。啶，收率32％。反应式如。CI作者简介：李元祥(1968一)，男(侗族)。湖南怀化人，副教授，博&：hl士。主要从事农药分子的设计与合成。1．24．6一二甲氧基一2一甲磺酰嘧啶为原料合成法+通讯联系人1994一二甲氧基一2一甲磺酸万方数据一氨基-4，6-二甲氧基嘧啶的合成研究进展嘧啶为原料，与29％的氨水在常温条件下反应72内被深入开展。在第一步成环转化中，薛思佳f121得到目标物，反应式如。收率85．4％。
产采用碳酸胍与丙二酸二乙酯在无水乙醇作溶剂的品纯度99．8％。此法反应条件温和、操作简单、收条件下，反应30h制得2一氨基--4，6一二羟基率高，但反应原料昂贵。啶。赵蕾等1131一氨基-4，6一二羟基嘧啶，收率98．5％。吕成学【14】报道了采用盐酸胍与丙二酸二乙酯在甲醇溶剂中、甲醇钠作碱条件下，加热反应4h，得到2一氨基-4，6一二羟基嘧啶的钠盐，收率为91—96％。而孑L繁蕾等【15】采用硝酸胍与1．3丙二睛与甲醇为原料合成法丙二酸二乙酯在乙醇钠中反应制得2一氨基-4，等【10】以丙二睛、甲醇为原料，通入无水一二羟基嘧啶，该法反应时间短，操作简单，产物HCI，转化为1，3一二甲基丙二脒二盐酸盐复合物，收率高。在第二步氯化反应中，等【16】用过量经NaHCO，处理得单盐酸盐复合物，再与50％的的POCl，(既作溶剂又作试剂)与2一氨基一4，6一二腈胺在常温下反应得到3一氨基一3一甲氧基一N基一4，6一二氯嘧啶。赵蕾一二氯嘧啶，收率81．7％。为控制与减少报道了碳酸钾作碱，氨基腈与1，3一二甲基丙二脒过量POCI，造成的副产物多、遇水易爆等的不足，盐酸盐常温反应4h后，将过滤处理的所得物在甲陈三军【181、石桂珍【t91等分别报道了以乙腈作溶剂，苯中回流反应制备了目标物。
收率90％，纯度为三乙胺作碱，在稍过量的POCI，作用下制备2一氨99．4％。此法原料易得，操作简单，收率较高。基-4，6一二氯嘧啶。收率分别为80％与70．9％。魏一氨基-4，6一二氯嘧啶收率为80％。而穆学H．H玲等1211报道了以甲苯为溶剂，2一氨基一4，6一二羟．pcH3行了反应，结果以二乙胺为催化剂时产品收率为74。2％。而以N，N一二甲基苯胺为催化剂时产品收报道了以甲醇钾(KOH与MeOH混合液)为甲氧1．4硝酸胍为原料合成法基化试剂，收率为98％。其他文献多以甲醇钠作以硝酸胍与丙二酸二乙酯为起始原料合成碱，经甲氧基化得到目标产物，收率在一氨基-4，6一二甲氧基嘧啶长期以来被广泛深入82．5—98．3％之间。研究。根据反应步骤，2一氨基一4，6一二甲氧基嘧掣hNH2岛+—NaO1．4．1三步法Et吱H啶的合成主要有三步法和二步法。反应过程主要体现在：硝酸胍与丙二酸二乙酯在乙醇钠作碱条件下先转化为2一氨基一4，6二羟基嘧啶，然后与三氯氧磷(POCl，)作用(氯化)生成2一氨基一4，6一二氯嘧啶，最后与甲醇钠作用万方数据化工中间体条件下与2一氨基-4，6一二羟基嘧啶直接作此法制备目标物2一氨基--4，6一二甲氧基嘧合成目标产物，收率87％。
反应路线如啶，反应路线较短，总收率达83％。但重氮甲烷在常温下为具有强烈刺激性及发霉气味的有毒气儿NH，oc入c00Et体。它在受撞击、加热或在化学反应时，能发生强使用。烈的爆炸，遇水分解，故反应时操作难度较大，不廖戎运用2步法制备2一氨基-4，6一二甲氧易储存。嘧啶，反应路线短，总收率较高(83％)。但重氮甲烷在常温下为强烈刺激性的有毒气体，遇水分解，合成方法分析比较不易储存，操作难度较大。在以上合成方法中，一三氯嘧啶为原料的合成法，虽然只有两步反应，但反应3展望条件较为苛刻，收率低，同时原料价格较昂贵。友一氨基-4，6一二甲氧基嘧啶的合成方法较田19】以4，6一二甲氧基一2一甲磺酸嘧啶为原料，与多，结合原料易得与否、反应收率高低、操作的简氨水在常温下反应72h得到目标物。此法反应条便性及反应对环境的影响等因素，以硝酸胍盐复件温和、操作简单、收率较高(85．4％)，但反应时间较长，原料昂贵。亦可看出，国内研究人员多以二酸二乙酯的物质的量比为2．1：1，氯化中以甲胍盐复合物与丙二酸二乙酯为原料，经环化、氯苯为溶剂、2一氨基一4，6一二羟基嘧啶与POCl，化、甲氧基化3步反应制备2一氨基一4，6一二甲氧物质的量比为一二甲基苯胺为催化基嘧啶。
国外文献多以丙二睛为原料，经1，3 一二 剂的反应是一条较好合成路线，此法路线不 甲基丙二脒的二盐复合物、单盐复合物、3一氨基率高，具有一定的工业化发展前景。 一甲氧基一N 步反应生成目标化合物。在以胍盐复合物与丙参考文献： 二酸二乙酯为原料制备2一氨基--4，6一二甲氧基 【1】甄英琴，垢敬，李威等．浅谈磺酰脲类除草剂的发展现状 嘧啶的研究中，】、赵蕾【171 等运用大大过量 【J】．天津农林科技，2004，5：22—24． 的POCl，作氯化 试剂，过量的POCl，不仅会加剧副 【2】邓金保．磺酰脲类除草剂综述【J】．世界农药，2003。25(3) 产物 4，6 一嘧啶氨基磷酰二氯的生成，：24-32． 且其价格相对昂贵，遇水容易爆炸。陈三 军Iis]以乙 【3】魏东斌，张爱茜，韩朔睽，王连生．磺酰脲类除草剂研究进 腈作溶剂、三乙胺作碱，朱平华121l 以二甲苯为溶 展【J】．环境科学进展，1999，7(5)：34-42． 过量的POCI，作用下制备 二氯嘧啶，收率分别为80％与95．6％。在控制与减农药科学与管理，2007，25(1)：28—31． 少过量 POCl，造成的副产物多、遇水易爆等的不 【5】范志金，刘丰茂，钱传范．磺酰脲除草剂的现状和发展趋 足等方面，虽然有所进步，但使用乙腈作溶剂，不 势分析【J】．农药，1999，38(5)：6--9． 利于工业化生产。
穆学玲等以甲苯为溶剂，2 16】刘宝胜，刘志俊．浅析磺酰脲类除草剂的发展及未来Ij】． 氨基-4，6 一二羟基嘧啶与 POCl，的投料比为 一二甲基苯胺为催化剂时产品收率【7】张一宾，张怿．世界农药新进展【M】．北京：化学工业出版 为86．2％。此步反应方法具有一定的工业生产前 社．2007：26． 景。另外，以甲醇钠作甲氧基化试 剂，目前被普遍 【8】T．K．．；G．I．Georg