大连理工大学硕士学位论文除草剂乙草胺新工艺姓名：****学位级别：硕士专业：精细化工指导教师：**荣大连理工大学硕十学位论文乙草胺是当今世界使用量最大的除草剂之一，目前国内生产企业均采用氯甲基乙醚间歇法合成，该法生产的产品同国外生产的乙草胺相比，无论是合成总收率还是原药的质量都远远落后于国外。合成总收率（以２－甲基．６．乙基苯胺计）国内为８５～９０％，而国外可达９１％以上。国内生产的乙草胺原药中含杂质较多，产品的纯度只有９０％，而国外生产的乙草胺原药含量可达９５％以上。由于有较多的杂质带入，使用时对作物易产生药害，同时国内目前的生产工艺产生的废水量较大，在全球环境保护力度日益加强的今天，该老工艺受到了严峻的挑战。本论文采用新工艺对乙草胺进行合成，首先将多聚甲醛用乙醇解聚形成均相液体，在二甲苯为共沸试剂下，２．甲基一６一乙基苯胺与该均相液体中的甲醛反应，真空蒸出反应生成的水得到２一甲基。６．乙基甲亚胺，再与氯乙酰氯反应得到２’．甲基一６’一乙基－Ｎ（氯甲基）一２．氯乙酰苯胺。然后再使２７．甲基．６’．ＺＩ基－Ｎ（氯甲基）一２一氯乙酰苯胺与无水乙醇在５０。Ｃ反应，用氨气中和生成的氯化氢，经过过滤、洗涤、蒸出溶剂等处理过程后，得到的乙草胺产品纯度可达到９５％以上，总收率可达９２％。
采用该新工艺生产乙草胺的同时还可联产氯化铵副产品。本论文对影响各步反应的因素进行了剖析，对各步反应条件进行了优化，同时也对相关的化合物进行了ＧＣ．ＭＳ、ＬＣ—ＭＳ、。Ｈ．Ｎｍ、”Ｃ寸心很确定。在小试的基础上对该新工艺进行中试规模放大实验，本论文对中试过程中遇到的问题进行了论证分析并逐步对设备加以改进。采用塔式反应器进行合成２一甲基－６一乙基甲亚胺，使该新工艺在中试规模放大生产中生产出的乙草胺达到小试的水准。关键词：除草剂；乙草胺；合成：２＿甲基一６－乙基甲亚胺除草剂乙草胺新工艺ＡＮｅｗＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇＡｃｅｔｏｃｈｌｏｒＡｂｓｔｒａｃｔＡｃａｔｏｃｈｌｏｒｉｓｏｎｃｏｆｔｈｅｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓｕｓｅｄｍｏｓｔｉｎｔｈｅ．ｗｏｒｌｄａｎｄｉｓｐｒｏｄｕｃｅｄｗｉｔｈｔｈｅｃｈｌｏｍｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｔｐｒｅｓｅｎｔＷｈＪｌＣｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅａｂｍａｄｆａｌｌｓｇｒｅａｔｂｅｈｉｎｄｎｏｔｏｎｌｙｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｙｉｅｌｄｂｕｔａｌｓｏｔｈｅｑｕａｌｉｔｙ．ｎｌｅｏｖｅｒａｌｌｙｉｅｌｄｅａｎｂｅｆｒｏｍ８５％ｔｏ９０％ｂａｓｅ０１＂１２－ｍｅｔｈｙｌ－６－ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｉｎｄｏｍｅｓｔｉｃｗｈｉｌｅｕｐｔｏ９１％ｉｎａｂｍａｄ．Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｏｏｍｕｃｈｉｍｐｕｒｉｔｙｗｈｉｃｈｉｓｈａｒｍｔｏｔｈｅｃｒｏｐｓ，ｔｈｅｐｕｒｉｔｙｏｆｐｒｏｄｕｃｔｏｎｌｙｒｅａｃｈ９０％ｉｎｄｏｍｅｓｔｉｃｗｈｉｌｅ９５％ｉｎａｂｍａｄ．ＡｔｔｈｅｓａｍｃｔｉｍｅｌａｒｇｅａｍｏｕｔｏｆｌｉｑｕｉｄｗａｓｔｅｉｓｇｉｖｅｎＯＵｔｏｎｔｈｅＷａｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｏｃｅｓｓ．Ａｓｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆｇｌｏｂａｌｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔｉｎｔｈｅｓｅｄａｙｓｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｏｃｅｓｓｉｓｆａｃｉｎｇａｓｅｒｉｏｕｓｅｈａｌｌａｎｇｅ．Ｔｈｅｐａｐｅｒｒｅｌａｔｅｓｔｏａｎｅｗｐｒｏｃｅｓｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇａｃｚｔｏｃｈｌｏｒ．Ｆｉｒｓｔｓｔｅｐｐｒｏｖｉｄｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｏｆａｌｃｏｈｏｌｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｐｍｐａｒｃｄｂｙｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ２－ｍｅｔｈｙｌ－６－ｃｔｈｙｌａｍｉｎｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｃｏｍｅｓｆｒｏｍｔｈｅｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｐｈａｓｅｌｉｑｕｉｄ－Ａｔｓｔａｇｅ，ｗａｔｅｒａｓａｐｒｏｄｕｃｔｏｆｔｈｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ－ａｎｉｌｉｎｃｒｅａｃｔｉｏｎｉｓｒｅｍｏｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｂｙａｚｅｏｔｒｏｐｉｃｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｗｉｔｈｘｙｌｅｎｅ伍ｓｏｌｖｅｎ０ｕｎｄｅｒｖａ“ｌｕｍ．Ｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔｅｐ２’－ｍｅｔｈｙｌ一６’－ｅｔｈｙｌ－Ｎ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｉ）－２－ｅｈｌｏｒｏａｅｅｔａｎｉｌｉｄｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅ２－ｍｅｔｈｙｉ－６ｃｔｈｙｌａｚｏｍｅｔｈｉｕｃｗｉｔｈｔｈｅｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｆｏｌｌｏｗｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｈｅａｎｈｙｄｒｏｕｓｅｔｈａｎｏｌｉｓａｒｉｐｅｄｉｎｔｏｔｈｅｒｅａｃｔｏｒａｔ５０，ａｎｄｔｈｅｎｇａｓｅｏｕｓａｍｍｏｎｉａｉｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｏｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｉｘｔｕｒｅｆｏｒｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇｔｈｅＨＣＩ．Ａｆｔｅｒｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｆｉｌｔｒａｔｉｎｇ，ｗａｓｈｉｎｇｄｉｓｔｉｌｌｉｎｇｅｔｃｔｈｅｐｕｒｉｔｙｏｆｐｒｏｄｕｃｔｃａｎｒｅａｃｈ９５％ａｎｄｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｙｉｅｌｄｃａｎｂｃ９２％，ｍｅａｎｗｈｉｌｅｔｈｅａｍｍｏｎｉｕｔｎｃｈｌｏｒｉｄｅｃａｎｂｅｇａｉｎｅｄａｓａｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｔｈｅｆａｃｔｏｒｔｈａｔｍａｙａｆｆｅｃｔｅａｃｈｓｔｅｐｉｓａｎａｔｏｍｉｅｄａｎｄｅａｃｈｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｃｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄｉｓｃｏｍｆｉｒｍｅｄｔｈｒｏｕｇｈＧＣ－ＭＳ，ＬＣ－ＭＳ，ＩＨ－ＮＭＲ１３Ｃ－ＮＭＲ．Ｍｅｄｉｕｍｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｉｓｍａｄｅａｂｏｕｔｔｈｅｎｅｗｐｒｏｃｅｓｓｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｌａｂｏｒａｔｏｒｙ’ｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｍｅｔｉｎｔｈｅｃｏｕｒｓｅｉｓａｒｇｕｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄ．Ｂｙｍｅｎｄｉｎｇｅｑｕｉｐｍｅｎｔ２－ｍｅｔｈｙｌ一６ｅｔｈｙｉａｚｏｍｅｔｈｉｎｅｐｒｏｄｕｃｔｅｄｉｎａｔｏｗｅｒｒｅａｃｔｏｒａｎｄｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｙｉｅｌｄｏｆｆｍａｌｐｒｏｄｕｃｔｃｏｎｆｏｒｍｓｔｏｌａｂ’Ｓｌｅｖｅｌｉｎｍｅｄｉｕｍｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｈｅｒｂｉｃｉｄＥ；ａｃｅｔｏｃｈｌｏｒ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；２－ｍｅｔｈｙｌ－６－ｅｔｈｙｌａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ独创性说明作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。
尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。作者签名：塑３垒日期：鲨堕：！！：』除草剂乙草胺新工艺 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 导师签名：盏氲盘导师签名： 丛出上日一６４． 大连理工大学硕士学位论文 乙草胺是酰胺类系列除草剂中的一种优良的旱田芽前除草剂，能被杂草的幼芽和幼根吸收，抑制杂草蛋白质的合成，致使杂草死亡，是拉索（即甲草胺）的理想替代品之 由于国内原有生产企业均采用氯甲基乙基醚阔歇法合成乙草胺，该法生产的产品同国外生产的乙草胺相比，无论是合成总收率还是原药的质量都远远落后于国外。合成总 收率（以２－甲基．６一乙基苯胺计）国内为８５～９０％，而国外可达９０％以上。
国内生产的乙草 胺原药中含杂质较多，产品的纯度只有９０％左右，而国外生产的乙草胺原药含量可达 ９５％以上。由于有较多的杂质带入，使用时对作物易产生药害，同时国内目前的生产工 艺产生的废水量较大。另外，老工艺合成乙草胺所用的氯甲基乙基醚具有较大的毒性。 在全球环境保护力度日益加强的今天，该老工艺受到了严峻的挑战。 新工艺的研发成功对我公司有着举足轻重的作用，当前，乙革胺是我公司的主要生 产品种，其年销售额占我公司总销售额的７５％。乙草胺生产状况的好坏直接决定公司的 兴衰，新工艺的研制成功将大大降低生产成本，争取到更大的出口机会，进一步增大企 业在市场上的竞争力，给公司带来不菲的经济效益的同时，也将大大减轻日益紧迫的环 保压力。 总之，采用甲亚胺法合成乙草胺的新工艺，可以大大降低传统工艺路线中使用的浓 酸、浓碱对设备的强烈腐蚀，从而可以降低设备维护费用和提高产率，同时也减轻了操 作人员的劳动强度。采用新工艺合成乙草胺不仅可以提高乙草胺原药的含量和合成收 率，也可以改善高含量乙草胺靠进口的局面，还可以增强产品在使用时对作物的安全性 和减轻对环境的污染。所以，该合成方法具有较明显的经济效益、社会效益和环境效 除草剂乙草胺新工艺１文献综述 １．１除草剂概况 １．１．１除草剂发展现状 农田杂草从人类耕作那天起就一直是困扰农业生产发展、阻碍农作物产量提高的一 个重要因素。
据估计，全球１５亿公顷耕地每年杂草危害就造成７６．３亿美元的损失，占 病、虫、草、鼠所造成的总损失的１／３，仅粮食就损失１．２５亿吨，足够２．５亿人生活一 近四十年来，农药化学技术发展的重要标志是选择性高效除草剂的不断涌现及其产量的急剧上升，促进了粮面油料等作物大大地增产，使人类免于遭受饥饿。而且化学除 草节省了锄草所需繁重的体力劳动，加速了工农业现代化发展。回顾除草剂发展的三个 时期。第一时期是第一次世界大战之后不久，以２４．滴为代表的苯氧羧酸类除草剂能杀 死阔叶杂草而无损于单子叶作物，这期间很快发现具有不同程度选择性和效力持久的其 他类型除草剂，例如，取代脲类、苯胺基甲酸酯类、酰胺类、硫代胺基甲酸酯类和均． 三嗪类等。美国和加拿大在１９４９年有２５种除草剂用于２５００万英亩耕地上。第二时期 是选择性除草剂技术的发展，农民大量使用除草剂这种新技术，获得了直接经济效益， 在发展有机杀虫剂的基础上，有机除草剂的吨位迅速上升，到１９５９年美国除草剂的品 种达１００个，被应用于５３００万英亩耕地上，第三时期即从５０年代到现在，除草剂的发 展在产销方面继续增加，到１９７６年美国普通除草剂已达１６５种以上，５亿磅产品应用 于２亿英亩的土地上。
日本发展的除草剂多用于稻田，世界上除草剂用于玉米的销售量 最大，其次是大豆、小麦和水稻Ｂ３１。 随着世界上农业机械化水平的不断提高，农村劳动力逐步转移到工商业，化学除草 剂的市场不断扩大。１９６０～１９９０年的三十年中，除草剂以平均１６．６％的速度增加，所占 农药市场的比例超过４５％［４１。 在我国，列入名录的杂草有７０４种，分属８７科３６６属，对农业生产造成危害的重 要农田杂草有６０多种。我国ｌ亿公顷耕地，因农田杂草危害每年作物产量损失达１０％ 以上，仅粮食就损失近７０亿公斤口】。 我国的除草剂生产始于５０年代，其发展极为缓慢。就市场比例而言，直到８０年代 末期，除草剂市场比例还不到１０％，进入９０年代以后才逐渐步入快速发展时期。１９９７ 年，我国除草剂６．７万吨，占总量的１７％，是１９８６年的８倍多［６】。 大连理工大学硕士学位论文在世界上，往往以除草剂在所占比例来衡量一个国家的农药水平。１９９７年排名世界 前１０位的农药公司，它们各类农药产品的结构如表１．１所示吼 表１．１ １９９７年不同农药公司产品结构表（％） Ｔａｂ１．１ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐａｎｙ’ｓｐｒｏｄｕｃｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｐｅｓｔＭｄｅｉｎ