大连理工大学环境科学与工程系工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁大连() 浙江工业大学生物与环境工程学院环境科学研究中心，杭州() E-mail: 要：农药的大量使用所造成的农药污染日益引起人们的重视。本文简要介绍了应用非常广泛的一种酰胺除草剂乙草胺在环境中的水解、光降解等非生物降解研究现状。详细地描述 了乙草胺在水体和土壤中的生物降解行为，并比较了乙草胺及其主要降解产物在不同环境介 质中形态和浓度的差异。乙草胺可以对水体中的动物、土壤微生物产生毒理效应。乙草胺降 解后生成的一种降解产物的毒性没有减弱反而增强。为了加快乙草胺的降解，减弱乙草胺及 其降解产物的毒性，本文介绍了乙草胺污染的两种修复途径：通过修饰有机黏土来增强对乙 草胺的吸附，减缓乙草胺的释放；添加含硫化合物，加快乙草胺的脱氯降解，从而解毒。 关键词：乙草胺；生物降解；毒理；修复 乙草胺是目前农业生产中应用较为广泛的一种酰胺类除草剂，可以用于玉米、花生、大 豆、棉花等多种作物，防除一年生禾本科杂草和部分阔叶杂草。乙草胺具有杀草谱广、效果 突出、价格低廉、施用方便等优点，可以替代具有致癌性的甲草胺和氰草津，故在生产中推 广应用面积逐渐扩大。
1994 年乙草胺在美国开始使用,到1996 年乙草胺已是美国中西部玉米 产区里使用量最大的三种除草剂之一 。据专家估计，我国2002 年乙草胺的市场需求量超 过万吨，是我国需求量最大的三种除草剂之一 乙草胺等酰胺类除草剂具有较好的水溶性和流动性，与土壤吸附作用较弱，可以通过渗滤迁移到浅层地下水中，通过雨水径流而流入地表水中。美国地质调查项目(US )在中西部地区和 河及其支流中检测到了乙草胺及其代谢产物 经被美国环保局定为B-2类致癌物 ，流失到环境中的乙草胺及其代谢产物可能造成严重的健康问题和环境问题，如癌症、遗传病、繁殖紊乱和畸变 1.乙草胺在环境中的非生物降解乙草胺可以经过非生物过程如光解、水解及还原等缓慢降解。虽然， 验室中用铁粉催化使酰胺类除草剂经还原脱氯而降解，但在具备类似条件的水体中，乙草胺等酰胺类却没有表现出这样的活性，没有因还原反应而发生显著的降解 。表明还原降解同其它非生物降解如光解、水解相比，作用是微弱的，乙草胺在环境中的非生物降解主要是通 过光解、水解等过程来完成的。 光降解是农药及其中间体在环境中的一种重要的降解途径，农药在液相中的光降解一般 符合一级反应动力学。
许多研究者从不同的角度通过多种方法研究了乙草胺的光降解反应， 证实了乙草胺的光解反应属于一级反应，脱氯可能是乙草胺光降解速率的控制步骤 [8-11] 境条件的改变，对乙草胺在水体中的的光降解影响较大，不仅影响乙草胺的光降解速率，还可得到不同的光解产物，可能造成光解反应机理的变化。除了光源，水体类型、水介质的 pH 值及乙草胺的浓度也都影响其光降解反应，但水中的溶解氧对光解速率影响不大 [9-10] 以高压汞灯做光源，乙草胺在不同水体中的光解速率为纯水＞河水＞塘水＞稻田水，并且乙本课题得到霍英东教育基金优选课题()和国家自然科学基金项目()的资助。 浓度的增加而加快；不同光源照射下，乙草胺在纯水中的光解速率发生显著的差异，同时其光解产物也存在明显的不同。由于土壤的透光性差，除草剂只在很薄的表 层土壤中发生光降解。土壤的湿度增加，乙草胺的光解深度及光解速率均有增加，表明水的 存在有利于乙草胺从土壤内部向土壤表面迁移，光解后有利于光解产物离开土壤表面，从而 促进乙草胺的光解 [11] 乙草胺正常环境条件下水解缓慢，半衰期一般在1000d以上 。乙草胺的水解反应属于一级反应，水体的类型对水解速率影响较小，乙草胺在河水和蒸馏水中的水解速率差别不大， 表明河水中的无机离子、腐质酸及其它成分对乙草胺水解影响很小。
但水体中 能催化水解，加快乙草胺的降解速率。乙草胺在pH4 时的水解速率比pH7 时要快上将近一倍。 2．乙草胺在环境中的生物降解 虽然一些化学反应如水解、还原及光解也能降解乙草胺，乙草胺在土壤中可能先进行生 物降解 [12,14] 。乙草胺等酰胺类除草剂在植物、藻类和微生物体内与含硫化合物共轭脱氯，而 降解生成ESA ( acid) 和OXA ( acid) 两种降解产物 [2,13] 。通过磺酸基 取代母体化合物中的氯原子，转化成磺酸类化合物，代谢产物通常有比母体化合物具有较低 的分子量，氧化生成的中间体一般具有较高的水溶性和沥滤性，也加大了其沥滤进入地下水 体的可能性 [12-13] 。在乙草胺大量使用的美国中西部地区及 河流域，在地表水、 地下水及土壤中主要检测到了乙草胺及其两种降解产物 [7,14-18] 。可以推测乙草胺在环境中的 生物降解机理如图1，可能有两种途径：磺酸基取代乙草胺的氯原子，生成ESA；乙草胺还 原脱氯后，再氧化生成OXA。 ESA OXA 乙草胺的降解途径及其降解产物 acid 不同的环境介质中，乙草胺不仅生物降解的速率差异较大，生成的降解产物也可能不同。
不同环境介质的理化性质、微生物的种类和数量都存在着显著的区别，可能会在乙草胺的两 种降解途径中有所偏颇 [7,15,17] 。乙草胺在土壤中易于生物降解， [17]在乙草胺施用 21 天后，就从土壤中检测到了ESA 和OXA；代谢产物具有一定的持久性，施用55 天后， 仍可检测到两个代谢产物。土壤的类型对乙草胺的降解及其降解机理影响较大。实验中发现 代谢产物OXA 在淋溶土表层的浓度高于其在钙质土中的浓度；不管土壤深度的变化和时间 的长短，ESA 在钙质土中浓度相对较高。实验数据表明 OXA 在土壤中的浓度消失较 ESA 快,表明OXA 可能更具有流动性，也可能大部分被代谢成无法被萃取出的化合物。此外，修 复农药污染使用的各种添加剂也会影响到乙草胺在土壤中的生物降解，用腐殖质和十二烷基 苯磺酸钠修饰的土壤，降低了乙草胺的生物降解速率 [19] 。作物植株还田，可以增加土壤有 机质含量，提高土壤对乙草胺的吸附能力，使之截留在土壤表层，增加乙草胺被降解的几率； 作物还田，可以培肥改土，提高土壤微生物的数量和活性，增加土壤微生物的生物降解能力[20] 地表水及浅层地下水的流动性较强，残留水体中的乙草胺不易积累，具有明显的季节变动性。
Boyd 发现雪松河上游农田春季施用除草剂后，城市饮用水区的雪松河和浅层地下水中乙草胺的浓度通常是6 月份最大,7-8 月则逐渐降低；水体中除草剂降解产物同母体化合物 相比,不仅浓度高,可以检测到的几率也大。6-8 月份从雪松河和淋溶含水层所取水样中降解 产物 ESA 的浓度至少占有总浓度(除草剂两种降解产物)的 80％,另一降解产物 OXA 则少于 20％；降解产物ESA 月份浓度最低,7-8 月份则逐渐增加。雪松河附近的淋溶含水层中 地下水流动较快,所测的乙草胺降解产物/乙草胺的比率表明乙草胺及其降解产物是慢慢地从 雪松河迁移到该淋溶含水层的。 [14]从Iowa 东部的地下地表水样中得到了相似的 结果。虽然，酰胺类除草剂在铁粉催化下也可通过非生物还原脱氯而降解 。该浅层地下水具有中等强度的还原性，且含水层中发现有含铁矿物，可能具有强的非生物活性。然而该浅 层地下水检测的乙草胺降解产物在总的降解产物中的比重，同雪松河和淋溶含水层的结果非 常相似，表明乙草胺没有发生显著的降解，不易发生还原脱氯反应而降解。 由于地下水中具有降解乙草胺及其降解产物能力的微生物种类和数量很少，这些化合物 难以在地下水中进行生物降解，一旦进入地下水中，很可能要持久很长时间 [12] [15] 的三种水井(检测水井、个人饮用水井及城市水井)都检测到了包括 乙草胺在内的酰胺类除草剂及其代谢产物的存在。
并且，检测到乙草胺等酰胺类除草剂代谢 产物的几率远远大于检测到本身的几率，其它州的调查者也得到了相似的结果 [12] 。可能是 因为代谢产物比其本身具有更高的水溶性。 乙草胺的毒理效应大部分除草剂对动物一般都是低毒的，但对人类的健康却存在着潜在的威胁。 [21] 测定了低浓度乙草胺对green algae, , blue-green algae, algae 和 algae 的EC 50 ，结果表明乙草胺的毒性较低，对其没有明显的毒害作用。然而 低剂量除草剂的慢性毒性及除草剂同水生生态系统中其它有机物结合后的毒性，却没有数据 参考 [22] 。据报道，乙草胺对作物存在着隐性药害，条件不适时，可能会严重影响作物的生 [23]；乙草胺具有激素效应，可以引起生物体的内分泌紊乱，造成不育、不正常的性别差 异甚至可以致癌 [24] 。并有研究表明乙草胺本身具有明显的遗传毒理效应，乙草胺降解成OXA 后，对 和 的毒理及遗传毒理，没有减弱反而得到了加强。
表明OXA 具有除草剂大部分的环境毒性，除草剂的降解可能造成更强的遗传毒性 [25] 残留在土壤中的农药对土壤微生物的影响，可以通过土壤酶活性、土壤微生物量的变化反映出来；农药对土壤生态系统中微生物的影响，可以间接反映出其对此生态系统的影响。 残留农药对土壤的影响，先是表现在对土壤微生物的生理生化活性的影响，进而在影响土壤 微生物群落的多样性。研究发现农药严重污染的土壤微生物群落的 指数和均度、 指数、 指数和均度显著低于无污染的对照，表明污染土壤微生物群落功能 多样性的下降，减少了能利用有关碳底物的微生物的数量，降低微生物对单一碳底物的利用 能力 [26] 。农药的使用会对土壤微生物群落在DNA 分子水平上的多样性产生影响，可能会引 起土壤微生物DNA 序列本身发生变化 [27] 。实验表明乙草胺对土壤呼吸作用、脱氢酶或水解 酶可能产生暂时的或永久的影响。一定浓度范围内，土壤微生物的活性随农药的增加而增加， 也许是土壤微生物对逆境胁迫的反应，还可能是农药被微生物分解，或者二者兼而有之。乙 草胺的浓度在 以下，乙草胺对土壤微生物的呼吸作用基本没有影响；浓度大于 时，乙草胺对土壤微生物种群数量具有明显的抑制作用，抑制作用随浓度的增高而 增强，对土壤微生物的呼吸作用及土壤中的细菌、真菌、放线菌皆有较强的抑制作用 [28-29] 环境中乙草胺的污染修复乙草胺水溶性较高，易于通过径流或渗滤污染流失而污染水体，使得一些常用的生物修 复方法效果并不明显。腐殖质、十二烷基磺酸钠等修饰土壤，抑制了乙草胺的生物降解作用 [19] ；作物还田等添加有机质的方法 [20] ，不会造成二次污染，但自然条件下产生作用较慢， 像乙草胺这样水溶性好的除草剂可能大部分仍会流失。目前，对乙草胺等酰胺类除草剂污染